北航程群峰教授团队PNAS：黑磷交联石墨烯超韧薄膜材料的仿生构筑

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《中国制造2025》蓝皮书中指出“石墨烯、智能材料、生物材料、仿生材料等新材料的发展，不仅在材料领域发生颠覆性革命，而且也引领着其他产业的革命性变革。”。因此借鉴新颖的仿生策略和仿生原理，开发新型高力学性能石墨烯材料是该领域的研究热点，尤其是在航空航天，以及柔性储能和便携式电子器件领域具有重要的战略意义和研究价值。

但是，石墨烯薄膜材料的低韧性制约着其进一步产业化应用，受天然贝壳的多级次微-纳米层状结构和丰富的界面作用的启发，在石墨烯片层间引入不同价键作用如共价键、离子键、π堆积等，提高了石墨烯薄膜的力学强度和韧性。此外，其它一维材料如碳纳米管、纳米纤维素，二维材料如纳米粘土、二硫化钼、二硫化钨等，也可提高石墨烯薄膜的力学性能尤其是韧性。但是，这些纳米材料不能和石墨烯片层形成强共价键，从而限制了石墨烯薄膜力学性能的提高。

针对石墨烯薄膜材料的低韧性，程群峰教授团队研究发现，组装的石墨烯薄膜层间存在孔隙，降低了界面作用提高石墨烯薄膜力学性能的效率。因此，该团队将小尺寸的黑磷（BP）引入到石墨烯片层，黑磷与氧化石墨烯发生化学交联，均匀附着在氧化石墨烯片层上。同时引入π交联AD分子，在石墨烯片层间形成π堆积作用。这种共价键和π堆积作用的协同，不仅降低了石墨烯薄膜的孔隙率，而且提高了石墨烯的规整度，获得了高密实度的石墨烯薄膜材料，大幅提高了石墨烯薄膜的韧性（51.8 MJ m^-3），其主要的增韧机理是这种协同效应同时抑制了石墨烯薄膜的裂纹的扩展和塑性变形。

图1. 纯rGO薄膜和BP共价键交联石墨烯薄膜材料（rGO-BP-AD）的制备过程

该团队首先利用黑磷纳米片（BP）通过P-O-C共价键与氧化石墨烯交联。小尺寸BP填充了石墨烯层间的缝隙，从而降低了石墨烯薄膜的孔隙率，并提高了石墨烯纳米片的规整取向度。有机长链分子（AD）通过π堆积作用进一步提高了石墨烯片层的规整取向度，进一步采用小角散射（SAXS）和广角散射（WAXS）证实了这一结果。

图2. （A）rGO和（B）rGO-BP-AD薄膜材料的小角散射（SAXS）图，（C）SAXS对应的信号强度图，（D）相应的孔隙率计算对比值，（E）rGO和（F）rGO-BP-AD的广角散射（WAXS）图

进一步研究发现，黑磷与石墨烯的P-O-C共价键和AD分子的π堆积作用形成了高效的协同效应，石墨烯薄膜的拉升拉伸强度提高到~653.5 MPa，断裂应变达~16.7%，而石墨烯薄膜的韧性达到目前的最高值（~51.8 MJ m^-3）。同时，由于黑磷和石墨烯的共价键作用，黑磷在石墨烯薄膜中表现出良好的环境稳定性。黑磷交联的石墨烯薄膜在空气中放置14天后，其力学性能几乎不变。

图3. （A）石墨烯薄膜的应力-应变曲线图，（B）石墨烯薄膜的拉伸强度和韧性对比图，（C）黑磷交联的石墨烯薄膜力学稳定性，（D）黑磷交联的石墨烯薄膜与已报道的石墨烯材料的力学强度、韧性和电导率的对比图。

研究团队经过原位Raman表征和分子动力学模拟，揭示了石墨烯薄膜材料的超高韧性归因于BP与石墨烯之间的P-O-C共价键、BP层间的润滑作用以及有机AD分子和石墨烯之间的π堆积作用间的协同效应。其中P-O-C共价键和π堆积作用抑制了裂纹扩展，而BP层间的润滑作用则克服了塑性变形，从而获得了超高韧性。该高韧性石墨烯薄膜具有良好的电磁屏蔽性能，高达~29.7 dB（8.0-13.0 GHz范围）。该研究团队以此石墨烯薄膜材料制备了柔性超级电容器，表现出优异的性能。

图4. 原位Raman表征图：（A）rGO、（B）rGO-AD、（C）rGO-BP-III和（D）rGO-BP-AD石墨烯薄膜材料，（E）rGO-BP-AD石墨烯薄膜材料分子动力学模拟的拉伸过程，（F、G）rGO-BP-III和rGO-BP-AD（H、I）的SEM的拉伸后的破坏侧视形貌图

相关工作近期发表于PNAS，Ultratough graphene–black phosphorus films，文章的第一作者为北京航空航天大学博士生周天柱，通讯作者为北京航空航天大学化学学院程群峰教授。

原文链接：

https://www.pnas.org/content/early/2020/03/31/1916610117

作者简介

程群峰，北京航空航天大学化学学院，教授，博士生导师。2010年就职于北京航空航天大学化学学院，2019年获北京市杰出青年基金资助，2016年入选教育部青年长江学者，2016年获中国化学会青年化学奖，2015年获国家优秀青年基金资助，2014年获第十四届霍英东基金资助，2012年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”和“北京市科技新星”。

程群峰教授研究团队主要从事仿生高分子纳米复合材料的研究，提出了仿生构筑高分子纳米复合材料的策略。发表SCI论文75篇，含1篇Nat. Commun., 2篇PNAS, 2篇Matter, 1篇Acc. Chem. Res., 2篇Chem. Soc. Rev., 6篇Angew. Chem., Int. Ed., 6篇Adv. Mater.，9篇ACS Nano，4篇Adv. Funct. Mater.，其中影响因子>10的论文32篇，论文引用3800余次，H因子32，授权中国专利11项，部分研究成果被Nature选为研究亮点报道、人民日报头版报道。担任国际材料领域著名期刊《Materials Science and Engineering-C》编辑。程群峰教授的课题组网站链接：

http://chengresearch.net/zh/home-cn/ 

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